济宁市采煤塌陷区水体中重金属污染状况调查

仁 义 礼 智 信

张璟 张迎建济宁医学院公共卫生学院卫生学教研室 济宁医学院公共卫生学院

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摘    要：

目的 了解济宁市采煤塌陷区水域中重金属含量, 为合理利用水资源提供科学依据。方法 分别于2011年6月和11月, 采集济宁地区二号井煤矿、兴隆庄煤矿、鲍店煤矿和南屯煤矿塌陷区的水样, 同时采集同期济宁北湖生态区水样作为对照。对水体中的铁、钙、铅、锰、砷、硒、铜、六价铬进行测定。结果 采煤塌陷区枯水期水体中元素的含量要高于丰水期;水体中的铁、铅、砷、硒含量均高于地表水Ⅲ类限值标准, 六价铬含量符合我国Ⅰ类限值标准, 铜的含量符合我国Ⅱ类限值标准, 锰未检出。结论 采煤矿塌陷区水体受到铅、砷等重金属元素污染, 相关部门应采取有效的治理和降解措施后, 再进行综合开发利用。

关键词：

采煤塌陷区; 重金属; 污染;

收稿日期：2012-07-25

基金： 山东省软科学办公室2010年资助项目 (项目编号:2010RKA08013);

Investigation on heavy metals pollution in coal-mining subsided water of Jining City

Abstract：

[Objective]To determine the concentration of heavy metals in water of coal-mining subsided area of Jining City, and provide scientific evidence for rational use of water resources.[Methods]The subsided water samples were collected from Jining Ⅱ coal mine, Xinglongzhuang coal mine, Baodian coal mine and Nantun coal mine in June and November 2011 respectively, as well as Beihu ecological Zone as the control.The concentrations of mental elements Fe, Ca, Pb, As, Cu, Mn, Se, Cr6+were determined.[Results] The concentration of heavy metals in water of coal mining subsided area was higher in the dry season than that in the rain season, with the level of Fe, Pb, As and Se over the limits of class Ⅱ standards of surface water, and the level of Cr6+ was over the class Ⅰstandard of China.The concentration of Cu did not exceed the limit of class Ⅱ standards, and Mn was not detected.[Conclusion]Water in coal-mining subsided area has been polluted by heavy metals Pb and Se, etc.More efforts should be done to govern and degrade the poisonous metals for the subsequent development and utilization.

Keyword：

Coal-mining subsided area;Heavy metal;Pollution;

Received： 2012-07-25

我国是一个煤炭资源大国, 随着煤田的开发, 煤炭资源大量开采, 造成的采煤塌陷范围以每年2×104 hm2的速度递增[1]。济宁市是山东省最大的煤炭生产基地, 也是华东地区乃至全国重要的能源基地, 年生产原煤达8 000万t, 占全市地区生产总值的24.2%, 产煤量占全省的53.5%。煤炭的大量开采导致地面移动、变形乃至破坏, 最终形成大规模的塌陷地带。由于有浅层地下水和大量雨水的汇入, 形成了面积大小不等的塌陷水域。采煤塌陷水域已成为矿区一种特殊的地表水体。据统计, 2008年济宁市塌陷地约1.7×104 hm2, 占全省的53.8%;而且仍以每年0.13～0.20×104 hm2的速度递增, 预计到2020年, 济宁市的采煤塌陷地面积将达到4.3×104 hm2[2]。煤炭资源的开采在带动地区经济社会发展的同时也造成生态环境破坏, 塌陷后形成大面积长期积水, 以各种形式进入水体的重金属易造成的水体的污染, 严重破坏了矿区及周边的生态环境。为了解济宁市采煤塌陷区水域重金属污染状况, 为合理利用水资源提供依据, 我们于2011年4—12月, 对济宁市采煤塌陷区水域进行了检测。

1 材料与方法1.1 仪器与试剂1.1.1 仪器

TAS-990AFG 原子吸收分光光度计 (北京普析通用仪器有限公司) , AFS-920双道原子荧光光度计 (北京吉天仪器有限公司) , 赛多利斯BS224S型电子天平 (北京威尔多力科贸有限公司) 。

1.1.2 试剂

铁 (Fe) 、钙 (Ca) 、铅 (Pb) 、锰 (Mn) 、砷 (As) 、硒 (Se) 、铜 (Cu) 、六价铬 (Cr6+) 标准液均购自山东省疾病预防控制中心标准室, 所有标准品均在保质期内使用。实验所用盐酸、硝酸、抗坏血酸、硫脲为优级纯, 水为去离子水。

1.2 实验方法1.2.1 采样点的选择

选择兖州矿业集团济宁二号井煤矿 (Ⅰ号) 、兴隆庄煤矿 (Ⅱ号) 、鲍店煤矿 (Ⅲ号) 和南屯煤矿 (Ⅳ号) 塌陷区的水域作为采样测定区域, 分别于2011年6月 (丰水期) 及2011年11月 (枯水期) 对4个塌陷区域水样进行采集测定, 同时采集同期济宁北湖生态区水样作为对照。

1.2.2 水样采集及处理

选择同一水域高、中、低3个水域面进行采样, 每个水域面分别采集表层水 (水面下0.5 m处) 和底层水 (水底上0.5 m处) , 将采集好的水样进行等量混合后, 作为采样点的采集样品;同一塌陷区进行多点采集后进行等容量混合。采样所用聚乙烯塑料瓶, 在使用前先用洗涤剂清洗, 用10%硝酸浸泡10 h, 去离子水洗净晾干后备用。采样后将样品立即带回实验室用0.45 μm滤膜进行过滤, 收集滤液, 用浓硝酸迅速调节至硝酸含量为1% (体积分数) 。

1.2.3 水样重金属的检测

Fe、Pb、Cu含量的测定采用火焰原子吸收法[3], Mn含量测定采用石墨炉原子吸收法[3], As和Se元素含量测定采用原子荧光光度法[4,5], Cr6+含量测定采用光度法[3]。

1.2.4 评价标准

根据《地表水环境质量标准》 (GB 3838-2002) [6], 对水样中元素的含量进行评价;根据《集中式生活饮用水地表水源地补充项目标准限值》 (GB3838-2002) , 对水样中Fe、Mn元素含量进行评价[6]。

1.3 数据处理

所有数据均采用Excel录入, 运用SPSS11.5软件进行分析。

2 结果2.1 标准曲线及回归方程的建立

采用标准曲线法进行金属元素含量的测定, 在元素测定的浓度范围内, 配制标准曲线。移取不同量的金属离子标准应用液, 分别配制Fe、Ca、Pb、Mn、As、Se、Cu、Cr6+溶液的标准系列, 标准系列浓度、线性方程、相关系数见表1, 显示各元素浓度与吸光度值之间线性相关关系良好。

2.2 检测方法的精密度与准确度测定

为了评价方法的可靠性, 进行了重复试验和加标回收率试验, 8种元素的加标回收率在94.62%～108.78%之间, 相对标准偏差值 (n=6) 为0.85～5.66%, 小于10%, 结果见表2。表明检测方法具有良好的准确度和精密度。

表1 标准溶液线性回归方程及相关系数 [url=]导出到EXCEL[/url]

元素	标准溶液 (μg/ml)					线性回归	r值
Fe	1.00	2.000	4.000	6.000	8.000	I=0.077 C+0.050	0.994 8
Ca	2.00	5.000	10.000	25.000	50.000	I=0.003 C+0.008	0.997 7
Pb	0.10	0.300	0.600	0.800	1.000	I=0.026 C-0.003	0.999 6
Mn	0.10	0.200	0.400	0.600	0.800	I=1.497 C+1.305	0.997 1
As	0.01	0.020	0.040	0.080	0.100	I=0.028 C+0.294	0.994 4
Se	0.004	0.008	0.016	0.032	0.040	I=0.051 C-0.034	0.991 8
Cu	1.00	2.000	4.000	6.000	8.000	I=0.139 C+0.093	0.996 1
Cr6+	0.004	0.010	0.020	0.040	0.080	I=0.840 C+0.001	0.999 7
	0.120	0.160	0.200

表2 精密度和加标回收率测定 [url=]导出到EXCEL[/url]

金属元素	相对标准偏差 (%)	加标回收率 (%)
Fe	1.34	101.00
Ca	5.66	108.78
Pb	5.33	107.78
Mn	2.80	94.62
As	4.19	103.58
Se	3.85	102.43
Cu	0.85	101.01
Cr6+	4.30	101.66

2.3 塌陷区水体中金属元素含量测定

通过本次研究显示, 枯水期水体中元素的含量要高于丰水期, 4个塌陷区和北湖水中的Fe、Pb、As、Se含量均高于Ⅲ类限值标准, Cr6+含量均符合我国Ⅰ类水标准, Cu的含量均符合我国Ⅱ类水标准, Mn均未检出, 结果见表3。

表3 采样点水体中金属元素含量测定 (mg/L) [url=]导出到EXCEL[/url]

元素	季节	Ⅰ号	Ⅱ号	Ⅲ号	Ⅳ号	北湖	Ⅲ类限值
Fe	丰水期	0.336	0.351	0.324	0.343	0.348	0.30
	枯水期	0.462	0.423	0.445	0.489	0.453
Ca	丰水期	51.942	50.351	47.081	51.343	48.211
	枯水期	52.462	51.423	49.445	52.489	49.453
Pb	丰水期	0.114	0.111	0.116	0.118	0.095	0.05
	枯水期	0.126	0.129	0.132	0.127	0.111
Mn	丰水期	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出	0.10
	枯水期	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出
As	丰水期	0.482	0.351	0.302	0.408	0.208	0.05
	枯水期	0.605	0.534	0.546	0.588	0.308
Se	丰水期	0.013	0.012	0.012	0.014	0.009	0.01
	枯水期	0.017	0.015	0.014	0.015	0.010
Cu	丰水期	0.166	0.187	0.179	0.191	0.165	1.00
	枯水期	0.173	0.196	0.189	0.203	0.182
Cr6+	丰水期	0.004	0.005	0.004	0.004	0.002	0.05
	枯水期	0.004	0.005	0.005	0.005	0.004

注:Ⅰ号为济宁二号井煤矿;Ⅱ号为兴隆庄煤矿;Ⅲ号为鲍店煤矿;Ⅳ号为南屯煤矿。

3 讨论

济宁地区煤炭资源丰富, 含煤面积3 920 km2, 占全市国土面积的36.7%。煤炭总储量达270×108t, 已探明资源储量140×108t, 占山东省煤炭资源储量的53.8%。煤炭资源的开采在带动地区经济社会发展的同时也造成生态环境破坏, 济宁市已成为山东省采煤塌陷地分布的主要区域。地下采煤后, 采空区上方将产生冒落和裂缝, 裂缝不仅沟通了地下各含水层, 且当裂隙带延至地表时, 而且可以连通地面水系和地下水, 使地面水沿裂隙渗入井下, 因此采煤后由于水文地质条件的变化, 地面水、地下水的水量、水的循环, 地下水的水质都可能会受到严重影响。因此, 掌握塌陷区的水质状况, 对开展综合治理具有极为重要的意义。

目前, 济宁对常年积水区的边沿部位及积水较浅或季节性积水的区域进行改造后建成养鱼塘, 进行水产养殖;对积水较深的大水面采取培植水生植物、利用网箱养鱼、建立水禽基地、开发水上游乐项目等进行综合利用[7]。但由于采煤塌陷引起的大面积闲置废弃地容易被用作垃圾填埋场、生活污水和工业污水聚集地, 再加上部分含重金属矿石和煤矸石的自然风化等众多因素, 都会使水体造成重金属污染[8]。

通过本次研究显示, 枯水期水体中元素的含量要高于丰水期, 可能是由于丰水期雨水充足, 水位上涨, 对水体的稀释作用有关;依据《地表水环境指标标准》对4个采煤塌陷区及北湖生态区水体中元素进行评价[6], 5个采样点中的Fe含量相接近, 且均超过国家标准Ⅲ类限值, 可能是本地区地质的背景值偏高有关;Pb含量略超过Ⅴ类限值 (0.1 mg/L) , 其原因可能与矿区矿业工业中废气、废水的污染, 周边道路中汽车尾气的污染等因素有关[9,10]。As的含量均高于我国Ⅴ类 (0.1 mg/L) 限值的标准2～5倍, 可能是由于调查区域中自然环境中As的含量较高, 且矿区煤矸石的溶淋和矿井水排放增加了对其水域中砷的污染。Se含量符合我国Ⅳ、Ⅴ类标准限值 (0.02 mg/L) , Cr6含量均符合我国Ⅰ类限值标准 (0.01 mg/L) , Cu的含量均符合我国Ⅱ类限值标准 (1.0 mg/L) , Mn均未检出。Ca是地壳中含量居第5位的元素, 我国《地表水环境质量标准》中没有对Ca含量作出限值规定, 但Ca常和Mg离子同时测定用于反映水的硬度, 本次研究中显示塌陷区和北湖的水体中单纯Ca的含量均接近50 mg/L, 转换为CaCO3可达到128 mg/L, 提示本地区水体硬度可能较大。

进入水环境的重金属由于不能被降解, 且可在一定条件下通过吸附、络合、螯合等方式溶于水中, 即使初始浓度很小, 也可在藻类和底泥中积累, 被微生物、鱼、贝等的体表吸附或在生物体内形成其他毒性更强的化合物, 再通过食物链的传递呈几何级数递增, 而危害人类的生存环境。在环境中重金属经历地质和生物双重循环迁移转化, 最终通过大气、饮水、食物等渠道为人体所摄取, 对人体的健康可产生急慢性中毒、致癌、致畸等负面效应, 甚至导致死亡, 从而造成公害。水体元素的超标通过生物的富集和转换均会对人群产生近远期的危害性[11,12,13]。

综上所述, 鉴于本次调查和研究的结果, 建议相关部门应根据塌陷区水体重金属污染的现状, 应采取有效的治理措施后, 在切断污染源的前提下, 通过对水体的生物富集、人工物理和化学的降解等方式处理后, 再进行综合开发利用, 防止远期影响对人群所产生的危害性。

参考文献

[1]吴德富, 王本敏.采煤塌陷区环境整治与矿区可持续发展[J].西部探矿工程, 2004, 96 (5) :177-178.

[2]刘敬龙, 徐榕, 刘学田.济宁市采煤塌陷区现状及变化趋势研究[J].济宁学院学报, 2009, 30 (2) :94-96.

[url=][3] 中华人民共和国水利部.SL394-2007水质铅、镉、钒、磷等34种元素的测定[S].2007.[/url]

[url=][4] 中华人民共和国水利部.SL327.1-2005水质砷的测定[S].2006.[/url]

[url=][5] 中华人民共和国水利部.SL327.3-2005水质硒的测定[S].2006.[/url]

[6]杨克敌.环境卫生学[M].6版.北京:人民卫生出版社, 2008:470-471.

[7]姬宗皓.济宁地区煤炭塌陷区生态恢复与治理研究[J].山东国土资源, 2008, 24 (12) :1-2.

[8]王晖, 郝启勇, 尹儿琴.煤矸石的淋溶、浸泡对水环境的污染研究[J].中国煤炭地质, 2006, 18 (2) :43-45.

[9]黄冠星, 孙继朝, 张玉玺, 等.珠江三角洲典型区水土中铅的分布特征[J].环境科学研究, 2010, 23 (2) :137-143.

[10]黄世宏, 刘盛萍, 郑尼娜.汽车尾气对206国道周边土壤铅含量的影响[J].现代农业科技, 2011 (15) :276-277.

[11]Naranmandura H, Suzuki N, Suzuki KT.Trivalent arsenieals are boundto Proteins during reduetiv emethylation[J].Chem Res Toxieol, 2006, 19:1010-1018.

[12]Engstr MKS, Broberg K, Concha G, et al.Genetic polylnorphisms influ-encing arsenic metabolism:evidence from argentina[J].Environ HealthPerspect, 2007, 115:599-605.

[13]Lee CY, Hsu YC, Wang JY, et al.Chemopreventive effect of selenium and Chinese medicinal herbs on N-nitrosobis (2-oxopropyl) amine-in-duced hepatocellular carcinoma in Syrian hamsters[J].Liver Int, 2008, 28:841-855.

骑着鱼的猫公子

 

纯属污染

 

 

/可爱/再见

要这样塌陷区的鱼就没法吃喽？

感同身兽

污染严重